GB/T 13070-2025 铀矿石中铀的测定 电位滴定法

范围
本文件描述了电位滴定法测定铀矿石中铀含量的试剂或材料、仪器设备、样品、试验步骤、试验数据处理、精密度、质量保证和控制等内容。
本文件适用于铀矿石中铀含量的测定，也适用于金属铀、氧化铀等纯铀物质的定值和检验。
亚铁-钒酸铵滴定法测定铀含量范围：0.01%~15%，小于或等于10mg钼、4.2mg钒、3mg铈、5mg锆不干扰测定。
亚铁-钒酸铵滴定法测定铀含量范围：0.01%~15%，小于或等于25mg钼、0.1mg钒、1.5mg铈、4mg锆不干扰测定。
一般铀矿石中杂质量均小于上述干扰，不干扰测定。

术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。

原理
样品经盐酸、氢氟酸和磷酸分解，溶液中的铀(Ⅵ)在磷酸介质中，用硫酸亚铁铵或三氯化钛还原成铀(Ⅳ)，用亚硝酸钠氧化过量的还原剂，稳定的铀(Ⅳ)不被氧化，用尿素消除过剩的亚硝酸钠。用钒酸铵溶液滴定至终点，其离子反应方程式见公式(1)。根据滴定终点时所消耗的钒酸铵用量，计算出样品中铀的含量。


试剂或材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和符合 GB/ T 6682 规定的二级及以上的水。
盐酸：ρ(HCl)=1.19g/mL。
磷酸：ρ(H₃PO₄)=1.69g/mL。
氢氮酸：ω(HF)≥40%。
硫酸：ρ(H₂SO₄)=1.84g/mL，优级纯。
过氧化氢：ω(H₂O₂)=30%。
磷酸溶液：φ_磷酸:水=1：2。
盐酸溶液：φ_盐酸:水=1：1。
硫酸溶液：φ_硫酸:水=1：2。
硫酸亚铁铵溶液：ρ[FeSO₄•(NH₄₎₂SO₄•6H₂O]=100g/L。
称取10g硫酸亚铁铵溶于100mL 1.5%(V/V)硫酸溶液，置于棕色磨口瓶内，常温下使用2周，保存在冰箱中能使用3个月。
三氯化钛溶液：ω(TiCl₃)=15%~20%，保存在冰箱中。
亚硝酸钠溶液：ρ(NaNO₂)=150g/L。
尿素溶液：ρ[CO(NH₂)₂]=200g/L。
八氧化三铀：标准物质/标准样品，在850°C~950°C的高温炉中灼烧4h，干燥器中冷却至室温。
铀标准储备液：ρ(U)=1mg/mL。
称取1.0000g铀量(精确至0.0001g)的八氧化三铀于150mL烧杯中，依次加入30mL盐酸、5mL过氧化氢，在电热板上小心加热至溶解。冷却后转入1000mL容量瓶中，加入1mL磷酸，使磷酸最终浓度为0.1%(V/V)，用水稀释至标线，摇匀。或直接使用标准溶液。
铀标准溶液：ρ(U)=100g/mL。
移取10.00mL铀标准储备液于100mL容量瓶中，加入3mL盐酸，0.1mL磷酸，用水稀释至标线，摇匀。
钒酸铵(NH₄VO₃)：优级纯，含量大于99%。
钒酸铵滴定液：钒酸铵滴定液的配制和标定按照附录A执行。
高锰酸钾溶液：ρ(KMnO₄)=17g/L。

仪器设备
酸度计(电位计)，分辨率等于或优于1mV。
自动电位滴定仪，分辨率优于1mV。
分析天平，分度值0.1mg。
磁力搅拌器。
电极，指示电极为铂电极或复合铂电极，参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极，或复合电极。
滴定管，A，5mL、10mL。

样品
样品粒径应小于0.074mm。
测定前样品应在105°C±5°C干燥2h，置于干燥器中保存。
样品如含有有机物，称重后应在600°C的高温炉中灼烧30min，冷却后转移至烧杯中。

试验步骤
亚铁-钒酸铵电位滴定法
样品消解
称取0.1g~1.0g样品(精确至0.1mg)于100mL~150mL烧杯中，用少量水湿润，加10mL~15mL盐酸，15mL磷酸和2mL氢氟酸，摇动、盖上表面皿，在电热板上加热并不断摇动。沸腾15min~20min，至大气泡基本消失，黄绿色褪去，取下稍冷。加入1mL过氧化氢溶液，迅速摇动，防止溶液喷出，加热过程中需不断摇动，可适当多加几次过氧化氢，煮沸后取下。
注：碳酸盐岩样品消解时不加氢氟酸。
铀(VI)还原
用25mL 80°C左右热水洗表面皿、烧杯内壁，滴加高锰酸钾溶液至红色不褪。在电热板上加热至微沸，加2mL~5mL硫酸亚铁铵溶液，微沸后取下冷却。
过滤
用中速定性滤纸过滤干100mL~150mL烧杯中，用约25mL磷酸溶液先后冲洗烧杯内壁和滤纸各3次～4次。放入磁力搅拌子，加2mL盐酸溶液，将此烧杯放入冰水里冷却30min。
过量亚铁和亚硝酸钠去除
在磁力搅拌器上，边搅拌边加入1mL亚硝酸钠，氧化过量的还原剂，剧烈搅拌至颜色褪去，快速用5mL尿素洗烧杯内壁(消耗过量的亚硝酸钠)，立即盖上表面皿，继续搅拌15min~30min，至溶液气泡基本消失。用3mL~5mL磷酸溶液洗表面皿、烧杯内壁(滴定前保持体积80mL左右)。
注：对铀含量0.01％左右的试样，试剂用量适当减少，滴定前保持体积40mL左右。
铀(IV)滴定
酸度计法
继续在磁力搅拌器上，边搅拌边用滴定管以钒酸铵滴定液进行电位滴定。滴定至终点附近时，每增加一定体积的滴定液，间隔60s后读取相应的电位值。根据滴定溶液所消耗的体积和滴定体系相应的电位变化值，采用二次法求算出样品消耗钒酸铵滴定液的体积。
注1：滴定体积V计算到小数后第三位，取至小数后第二位。
注2：滴定至终点附近，样品铀含量(%)分别为0.01~0.1、0.1~0.5、0.5以上时，钒酸铵每增加0.1mL~0.06mL、0.06mL~0.02mL、0.02mL，电位突跃值均不小于20mV。
自动电位滴定法
继续在磁力搅拌器上，边搅拌边用自动电位滴定仪以钒酸铵滴定液进行电位滴定。仪器可自动给出滴定终点和消耗钒酸铵滴定液的体积。
亚钛-钒酸铵电位滴定法
样品消解
同上。
过滤
用25mL 80°C左右热水洗表面皿、烧杯内壁，滴加高锰酸钾溶液至红色不褪。在电热板上加热至微沸，取下、冷却。用中速定性滤纸过滤于100mL~150mL烧杯中，用约25mL磷酸溶液先后冲洗烧杯内壁和滤纸各3次～4次。放入磁力搅拌子，加2mL盐酸溶液，将此烧杯放入冰水里冷却30min。
铀(VI)还原
在磁力搅拌器上，边搅拌边滴加三氯化钛溶液至紫红色稳定不褪，再过量2滴，继续搅拌3min。
过量三氯化钛和亚硝酸钠去除
同上。
铀(IV)滴定
同上。

试验数据处理
样品中铀的含量，用质量分数ω_U表示，按公式(2)和公式(3)计算：

式中：
T ——钒酸铵滴定液对铀的滴定度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
V₁——铀标准溶液消耗钒酸铵滴定液的体积，单位为毫升(mL)；
C_s——铀标准溶液的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
Vs——铀标准溶液的体积，单位为毫升(mL)。

式中：
ω_U——铀的质量分数，％；
V ——样品消耗钒酸铵滴定液的体积，单位为毫升(mL)；
m ——称取样品的质量，单位为克(g)。
计算结果保留至小数点后三位。当结果小于0.1％时，保留至小数点后四位。


京都电子KEM 自动电位滴定仪 AT-710S